Уникальный индекс может быть и составным.
Редактирование таблицы (добавление ключа)
Можно сделать используя запрос вида:
ALTER TABLE `имяТаблицы`
ADD UNIQUE `имяИндекса` (`имяПоля1`, `имяПоля2`, ...)
;
Например:
ALTER TABLE `votes`
ADD UNIQUE `user_info_unique_index`(`user`, `email`, `address`)
;
Создание таблицы
Например так: