yii2 app namespace - что это за пространство имён - Автозагрузка

app - это фактически псевдоним для директории "приложения" (например, классы папки controlles, в которой лежат пользовательские контроллеры, находится именно в этом пространстве имён), то есть тут сначала "разрешается" псевдоним, а потом уже используется автозагрузка.

Назначение псевдонима происходит в методе класса \vendor\yiisoft\yii2\base\Application.php:

    public function setBasePath($path)
    {
        parent::setBasePath($path);
        Yii::setAlias('@app', $this->getBasePath());
    }

Автозагрузка классов в Yii: http://www.yiiframework.com/doc-2.0/guide-concept-autoloading.html