Используйте ext- перед названием модуля, например:
"require": {
"ext-pdo_mysql": "*",
}-- часто, если вы указываете также явно версию php-интерпретатора, то можно как в примере выше обойтись звездочкой (любая версия) вместо указания конкретной версии.
Подробнее: https://getcomposer.org/doc/01-basic-usage.md#platform-packages
